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高性能建筑機械和工程機械面漆用羥基丙烯酸樹脂的研制

    摘要：本文通過丙烯酸單體、引發劑、鏈轉移、合成條件的選擇和應用性能的測試，開發了一種高應用性能的羥基丙烯酸樹脂。該樹脂與異氰酸酯固化劑搭配應用于建筑機械和工程機械面漆，其性能達到了外企和國內同行同類樹脂的水平。

    關鍵詞：機械面漆、高光澤、高豐滿、高固體份、耐候性、快干性、丙烯酸樹脂。
目錄
0.引言
1.實驗部分
1.1實驗原料
1.2合成工藝
1.3反應機理
1.4試驗
1.4.1單體配比
1.4.2引發劑及用量
1.4.3樹脂性能比較
1.4.4面漆性能比較
2.結果和討論
2.1樹脂玻璃化溫度的設計
2.2單體的選擇
2.3溶劑的選擇
2.4引發劑的選擇
2.5鏈轉移劑對聚合的影響
3.結論
0.引言
    近十年，中國工程機械和建筑機械呈現迅猛的發展勢頭，其涂裝質量也得到了很大的提高。但是由于這些機械品種雜、規格多、體積大、重量重，又常年在工廠、礦山、田野、建筑工地等露天環境工作，且大多數時間放置在戶外，人們又較少對它們進行清洗，與汽車涂料相比其裝飾性有一定差距，通常此類機械結構件的涂裝大多采用一底一面的涂層體系。底漆一般是環氧底漆或丙烯酸底漆，面漆采用雙組份聚氨酯面漆（本文稱機械面漆），其涂層總厚度在100um左右。面漆是由羥基丙烯酸系的涂料和固化劑兩部分組成，前些年有些涂料廠家為了降低成本，大多采用芳香族固化劑，使用此類固化劑，不管羥基樹脂性能多卓越，都免不了一年內嚴重失光、變色，甚至粉化的可能。近幾年機械廠從事涂裝的人們也了解，要想面漆耐候性好，必須用脂肪族固化劑。因此，我們在此討論機械面漆時固化劑選定為脂肪族固化劑。那么，羥基樹脂是否性能越高越好呢？大家知道，工程機械和建筑機械行業競爭越來越激烈，不僅存在質量上的競爭，也存在價格上的競爭，因此，在保證涂裝質量的前提下，選擇性價比高的羥基丙烯酸樹脂是制造高性能機械面漆涂料工程師必須面對的問題。還有，隨著近年來全國大部分城市霧霾的出現，我國的環境治理與保護迫在眉睫，環境問題已經嚴重影響我國的穩定與發展大局。機械行業涂裝車間是工程機械制造過程中的排污大戶，整個涂裝水性化又不太可能，因此，選擇的涂料必須是相對環保的。 涂料中含的有機溶劑的成分盡可能的低，機械底漆通常含固量高，那么面漆通常也是高固低粘型的涂料，而面漆中的羥基丙烯酸樹脂必須是高固低粘型樹脂。機械面漆施工時，有規模的廠家有低溫的涂裝線；有些小廠，還采用手工噴涂、露天晾干的方式，如此面漆要求干燥較快、不粘塵時間較短。針對機械面漆高質量、低成本、優良施工性及盡可能降低對環境影響的要求，我們在研究對比同行同類產品的基礎上，著手研制了一支羥基丙烯酸樹脂，使其盡量滿足以上這些方面的要求。

1.試驗部分
1.1實驗原料
    單體與溶劑：苯乙烯（ST），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），甲基丙烯酸丁酯（n-BMA），丙烯酸丁酯（n-BA），丙烯酸（AA），甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），羥乙酯（HEA），醋酸丁酯（BAC），二甲苯（XYL），均為工業級。
    引發劑：過氧化-3.5.5-三甲基乙酸叔丁酯（TBPMH），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。
    分子量調節劑：聚α-甲基苯乙烯線性二聚體，工業級。

1.2合成工藝
    在四口燒瓶中加入部分溶劑、加熱至一定溫度。將混合單體、引發劑、鏈轉移劑的混合溶液在3～6h內勻速滴加到反應體系中。滴加完畢后，在一定溫度下保溫1～2h，分2～3次補加引發劑和溶劑的混合液。然后，在一定溫度下保溫2～3小時，當單體轉化率≥99.5%時，出料。

1.3反應機理
    目前，制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚合，整個反應過程包括鏈的引發、增長和終止。在丙烯酸樹脂的合成中，熟知的玻璃化溫度、溶劑、引發劑和鏈轉移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。樹脂的玻璃化溫度的高低反映出聚合物的硬脆性或柔軟性，影響樹脂的干性和硬度。一般來說，玻璃化溫度越高，表干時間越短，該樹脂玻璃化溫度為40℃左右。羥基單體中，伯羥基單體活性大，交聯反應速度會快點，選擇以伯羥基單體為主；樹脂酸價高，對顏料潤濕性好點，但太高會縮短膠化時間,固體樹脂的酸價選擇為5～10mgKOH/g；羥基含量會影響交聯，太高會增加涂料成本，太低會影響漆膜性能，一般羥基含量選擇在固體樹脂中3.3%左右為合適。
    溶劑在溶液聚合反應中除作為溶劑外，同時還起著傳熱介質的作用、鏈轉移作用，還要考慮對涂料成膜的影響，用鏈轉移常數高的溶劑可降低聚合物的分子量；還有溶解力，在良溶劑中，聚合物呈舒張狀，使樹脂分子直接融合成膜，聚合物的鏈互相糾結，形成的漆膜致密而堅韌。引發劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數量來控制聚合物的相對分子質量及其分布。鏈轉移劑通過對鏈自由基的轉移來調節聚合物的相對分子質量。
1.4試驗
1.4.1樹脂A的配方
表1

1.4.2引發劑及用量
    在A樹脂中引發劑及其用量的影響見表2
表2

    選擇5#引發劑和鏈轉移劑的搭配

1.4.3樹脂性能比較
    自制樹脂與同類外資和同類國產樹脂的物性比較見表3
表3

1.4.4白色面漆性能比較
涂料A組份配方：                                  表4

固化劑B組份：25
①A、B組份配比時：n(-OH): n(-NCO)=1:1
②固化劑B為用無水丁酯將煙臺萬華HT-100稀釋成58%溶液。
配制白漆后的性能比較見表5
室溫自然干燥48h（22-28℃）          表5

2.結果和討論
2.1樹脂玻璃化溫度的設計
    玻璃化溫度對粘度的影響可以用自由體積的變化來解釋，玻璃化溫度降低，單位體積中分子間空隙-即自由體積增加，使鏈段的運動更加容易，體系粘度降低。分子量相同的聚合物，其玻璃化溫度越低，聚合物的粘度就越小。但是Tg越低，會影響樹脂的干性和硬度。根據理論和經驗，按公式計算樹脂A理論Tg=40℃，可以滿足機械面漆對樹脂干性、硬度和柔韌性的要求。
3.2單體的選擇
    配方A中添加了特殊的單體：甲基丙烯酸異冰片酯（IB0MA），聚合物不能過度纏結，從而有效降低了樹脂的粘度。甲基丙烯酸羥乙酯和羥乙酯含有伯羥基，與異氰酸酯固化劑反應快，提高了漆膜的實干性。
    苯乙烯（ST）是一種硬性單體，極性低，能提供很好的硬度、光澤、鮮映性和相溶性，而且價格低。雖然苯乙烯在耐候性和保色性方面比MMA差些，但研究發現，苯乙烯含量少于25%時對漆膜的耐候性影響不明顯，而且機械面漆大多數為桔黃色，變色更不宜看出。
2.3溶劑的選擇
    選擇聚合反應的溶劑時，一般均會考慮它對生成聚合物的溶解性、制涂料的需要、環保要求等。本試驗選擇醋酸丁酯和二甲苯作為反應的溶劑，此兩種溶劑也是機械面漆中常選用的溶劑。
2.4引發劑的選擇
    對于自由基聚合反應，引發劑的選擇可以說自由度是很大的。但還是應該著重考慮在聚合溫度下聚合速率、分子量及其分布、聚合物的質量等幾個主要因素。因為溶劑選擇為二甲苯和丁酯，那引發劑的選用以半衰期15～30min的分解溫度為聚合溫度較好，反應溫度在130～140℃之間，常選用的引發劑為TBPB、TBPMH等。用TBPB合成樹脂時，分子量可以控制得小些，但其本身含有苯環結構，用量大時合成的樹脂會偏黃，用戶不接受外觀不佳的樹脂。而用TBPMH效果好，引發效率高，樹脂外觀水白，但是價格高，若拼用鏈引發劑可以降低一點引發劑用量。
2.5鏈轉移劑對聚合的影響
    高固體份丙烯酸樹脂的合成需要把相對分子質量控制在一個較低的范圍內，除了通過單體選擇、反應溫度和引發劑的調節控制相對分子質量外，采用相對分子質量調節劑也是一種很常用的方法。鏈轉移劑對聚合物相對分子質量的影響與溫度、單體、引發劑一樣十分明顯，常用的相對分子質量調節劑是硫醇類化合物。該類物質在控制相對分子質量及其分布上具有很好的作用，但因它有特殊的臭味會帶入樹脂中，且還會影響漆膜的耐水性和耐候性，所以在實際生產中應用不多。
    本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質量調節劑來控制樹脂的相對分子質量及其分布。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質量調節劑，其本身無色無味，除能起到相對分子質量調節劑的作用外，還能提高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能。樹脂A5和A3比，聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹脂的合成中起到了很好的作用，在引發劑數量相同下，粘度明顯降低。
3.結論
    通過本文研究試制成功了高固體份丙烯酸樹脂，樹脂中加入了甲基丙烯酸異冰片酯單體，使丙烯酸主鏈上含有較大的基團，聚合物鏈不能過度纏繞，從而有效降低了樹脂粘度。大體積的側鏈結構疏離了有害介質對涂膜的侵蝕，并有良好的耐候性。甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯均含伯羥基，樹脂活性高，交聯較快，且合理的Tg保證漆膜的硬度和不粘塵時間，該高固體丙烯酸樹脂配漆后，漆膜的光澤、豐滿度、鮮映性、耐候性、干性以及機械性能等指標，都與外企同類產品相當。應用該樹脂和其他良好的涂料原料搭配，可以方便地生產出高光澤、高豐滿度、施工性能良好的高性能機械面漆。
    由于研制丙烯酸樹脂的原料越來越豐富，而且涂料方面的新特原料也很多，所以研制性價比比較高的樹脂變得更方便。正因為有了性價比較高的羥基丙烯酸樹脂，研制高性能的機械面漆變得越來越容易。目前該產品在機械面漆廠得到了良好的應用，獲得了用戶的好評。